在原子中的電子并不是都在同一軌道上運行的，而是處在不同的殼層上繞原子核旋轉。這些殼層分別命 名為K，L，M，N，O，P 和Q 層，其中K 層最接近原子核。每個殼層都處于一定的能量狀態下，通常稱 為能級，并可能有幾個不同的亞能級。K 層的能量最低，Q 層的能量最高。但是，二個殼層間的能量差 取決于二個殼層間的距離，內層的間距最大，越向外則間距越小。因為，K 層和L 層的間距最大，所以 能量差最大。電子殼層的能量取決于原子序數，因此，隨不同元素而不同。有關原子結構的詳細內容， 可參考有關原子物理書籍。                    

X 射線譜線可分成K 系，L 系，M 系和N 系                                                        

  等 幾個系列。所有同系的譜線，都是電子由                                                        

不同 能級向同一較低能級躍遷所釋放出來的。

當K 層產生空穴，被一個從L 層來的電子填                                                         

充， 就得到Kα線；如果被一個M 層來的電                                                        

子填充， 就得到Kβ線。其中還可以有從亞                                                         

 層來的，如從 L 最高亞層來的就定名為Kα1                                                        

 線；如從次亞層 來的就定名為Kα2 線。同                                                           

樣，當L 層產生空穴， 被一個從M 層來的電子填充，就得到Lα線；如 果被一個從N 層來的電子填充，就得到Lβ線； 如果被O 層電子填充，則形成Lγ線。每個元素 有它 的特征的K 系，L 系和M 系線，但輕元素 只有K 系線，中等元素可以有K 系和L 系線， 而重元素還可以有M 系線。所以,隨著原子序數 增加，譜線復雜性增加。

在XRF 工作中，不管該元素有否其他系列譜線存在，通常只選用K 系和L 系線進行測定就夠了，因為他 們的強度大，易于測定。選擇分析線主要考慮試樣基體，共存元素。濃度范圍和激發條件。

有時我們看到有這樣的譜線命名：Kα1,2 線。這是Kα1 線和Kα2 線的合成譜線，但它們的波長并不 是平均波長，而是按加權平均算出的。因為Kα1 線和Kα2 線的強度比是2 比1，所以λ(kα1,2) = 1/3 [2λ(Kα1) + 1λ(Kα2)] 。

現將K 系和L 系主要譜線的相對強度列出，供參考：

 Kα1 為100 時：Kα2 = 50，Kα1,2 =150，Kβ1 = 15

Lα1 為100 時：Lα2 = 10，Lβ1 = 75，Lβ2 = 30