X 射線熒光光譜分析的基礎(chǔ)

一．引言：

X 射線光譜化學(xué)分析是建立在這樣一個(gè)基礎(chǔ)上：即任何化學(xué)元素在受到合適的激發(fā)下，都會(huì)發(fā)射出具有 特征性的輻射。這種激發(fā)可以是通過(guò)高速粒子，如電子、質(zhì)子、α粒子和離子的撞擊，或者通過(guò)來(lái)自X 射 線管或其它合適的輻射源的高能輻射的照射來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常，直接電子激發(fā)用于電子顯微技術(shù)，而同位素 輻射源或質(zhì)子發(fā)生器用于能量色散系統(tǒng)。而X 射線熒光是指用X 射線管或其它合適的輻射源照射物質(zhì)時(shí)， 使組成物質(zhì)的原子產(chǎn)生具有特征性的一種次級(jí)X 射線。

二．X 射線的發(fā)射：

在光譜實(shí)驗(yàn)工作中，通常是將一定量的能量作用于中性原子。不同的光譜技術(shù)所使用的能量本性是不同 的，例如在XRF 技術(shù)中通常是將X 輻射（又稱初級(jí)X 射線）照射原子；而在發(fā)射光譜技術(shù)中則用電弧或 高溫等離子體作為激發(fā)能量。

原子吸收了所提供的部分或全部能量使電子發(fā)生位移。這種電子位移如果發(fā)生在原子內(nèi)部，即同一原子 中的電子吸收入射的能量位移到較高能量狀態(tài)，這樣就使原來(lái)的原子處在受激狀態(tài)，稱為受激原子。當(dāng) 電子接受的能量到達(dá)足以克服原子核對(duì)它的束縛時(shí)，該電子就能離開原來(lái)的原子而使原子電離，成為帶 正電的離子。一般情況下，受激原子和離子可以同時(shí)存在。

在我們的工作情況下，當(dāng)來(lái)自X 光管的初級(jí)X 射線和試樣作用后，就產(chǎn)生了以下各種現(xiàn)象：

● X 射線中的光電子被試樣中的原子吸收后，產(chǎn)生X 熒光和俄歇效應(yīng)。

● X 射線被試樣中的原子碰撞后，產(chǎn)生相干散射和非相干散射。

● X 射線未被試樣原子吸收也未被試樣原子碰撞，而是穿透試樣繼續(xù)傳播。

三. 光電子吸收：

 當(dāng)一個(gè)具有足夠能量的X 射線光子作用于一個(gè)原子時(shí)，可以發(fā)生下列現(xiàn)象：首先是光子的能量轉(zhuǎn)移到原 子中的某個(gè)電子（例如K 層電子）導(dǎo)致該電子從原子中射出，使原子中電子的分布失去平衡，并在極短 的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)外層電子向內(nèi)層躍遷使至恢復(fù)正常狀態(tài)。每一個(gè)這種電子的轉(zhuǎn)移（例如從L 層至K 層） 都有位能的損失，這種失去的能量以光子形式表現(xiàn)出來(lái)（按上例，這時(shí)出現(xiàn)的為Kα光子），光子所具 有的能量是所涉及轉(zhuǎn)移的二個(gè)殼層的固有能量之差。

圖1.1 顯示了可能出現(xiàn)的二種情況

                                                              圖1.1

圖1 左，K 層電子吸收外來(lái)能量hν后跳出原子，L 層電子回填K 層空位，多余能量以Kα形式放出，即 X 熒光發(fā)射。或者（圖1 右），Kα光子在離開原子的途中被原子內(nèi)部的外層電子吸收，造成該外層電 子的逐出而使原子電離。例如，Kα光子能逐出L，M 或N 層的電子，這種現(xiàn)象稱作俄歇效應(yīng)（Auger effect），即俄歇電子發(fā)射。應(yīng)該指出，由于俄歇效應(yīng)，在較高的電子殼層有可能產(chǎn)生2 個(gè)或更多的空 穴，這就出現(xiàn)了伴線峰或叫衛(wèi)星峰（satellite peaks）的現(xiàn)象。

由以上可知，在產(chǎn)生熒光過(guò)程中，所生成的熒光只有一部分作為熒光被輻射出來(lái)，另一部分在原子內(nèi)部 被吸收，而發(fā)射出俄歇電子。也就是說(shuō)，最后能射出的X 光熒光光子的實(shí)際數(shù)目要比初始產(chǎn)生時(shí)少。通常將X 熒光光子（而不是俄歇電子）發(fā)射的概率稱為熒光產(chǎn)額（Fluorescence Yield），即某一殼層最 后釋放出的有用X 光熒光光子數(shù)與這一殼層中產(chǎn)生出的總X 光熒光光子數(shù)之比ω = Nx / Ns 。

 隨著原子序數(shù)下降俄歇電子產(chǎn)生機(jī)率上升，也就是熒光                                                                

產(chǎn)額減 少。這就是為什么長(zhǎng)波長(zhǎng)隨著原子序數(shù)下降俄歇                                        

電子產(chǎn)生機(jī)率 上升，也就是熒光產(chǎn)額減少。這就是為什                                       

么長(zhǎng)波長(zhǎng)測(cè)定靈敏度 低的本質(zhì)原因。圖1.2 顯示了熒光                                              圖1-2

產(chǎn)額與原子序數(shù)間的關(guān)系。 由于能級(jí)間的差值變小，K                                                 

系線的能量最大，所以K 系線的熒 光產(chǎn)額要比L 系高。                                          

因此，在實(shí)際分析中，輕元素和中等元素 （即原子序數(shù)                                             

小于56 的元素）經(jīng)常采用K 系線，而到重元素 才考慮                                         

采用L 系線。
四．X 射線的散射：

X 射線照射物質(zhì)時(shí)，并不是所有的X 光光子都參與光電子吸收。它們中有一部分并沒有到達(dá)原子內(nèi)層去 激發(fā)內(nèi)層電子，而是和外層電子發(fā)生碰撞從而改變了方向，這種現(xiàn)象稱為散射效應(yīng)。

有二種類型的散射：

 ● 瑞利相干散射（Rayleigh Coherent Scattering）： 在這種散射中光子和電子碰撞后，改變了方 向而沒有能量損失，散射后的波長(zhǎng)和未散射前的波長(zhǎng)嚴(yán)格一致。也就是說(shuō)，入射粒子和散射粒子存 在一定相位關(guān)系的散射。

 ● 康普頓非相干散射（Compton Incoherent Scattering）： 在這種散射中光子和某些受約束較松弛 的電子碰撞，使光子損失了一些很少量的能量，傳給了電子，使其重新排列或離開原子（被逐出的 電子稱康普頓電子），而被散射的光子，除方向改變外，其波長(zhǎng)亦變長(zhǎng)。